什么是美拉德反应?

源济

什么是美拉德反应?

作者 / 食品研发与生产

1912 年法国化学家发现了美拉德反应（Maillardreaction）。近几十年来，美拉德反应（Maillardreaction）一直是食品化学、食品工艺学、营养学、香料化学等领域的研究热点。

美拉德反应是加工食品中色泽和浓郁芳香的各种风味的主要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程，如对咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面包的烘烤以及肉类食品的蒸煮中形成良好风味所不可缺少的化学反应。

但同时由于生成这些风味物的前提物质大多来自食品中的营养成分，如糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，从营养学角度来说，食品在贮藏加工过程中发生风味物质的反应是不利的。

反应不但使食品的营养成分受到损失，尤其是那些人体需要而自身不能合成或合成量远远不能满足人体需要的氨基酸、脂肪酸和维生素等得不到充分利用。当这些反应控制不当时，甚至还会生成抗营养的或有毒性的物质，如黑色素、稠环化合物等。

因此对美拉德反应的机理进行深入的研究，有利于在食品贮藏与加工的过程中，控制食品的色泽、香味的变化或使其反应向着有利于色泽、香味生成的方向进行，减少营养价值的损失，增加有益产物的积累，从而提高食品的品质。

01、美拉德反应化学

美拉德反应按其本质而言是氨羰间的加缩反应，它可以在醛、酮、还原糖及脂肪氧化生成的羰基化合物与胺、氨基酸、肽、蛋白质甚至氨之间发生反应，其化学过程十分复杂。关于美拉德反应的反应过程，食品化学家 Hodge 在早年作出了初步的解释，认为美拉德反应可分成三个反应阶段。

一、起始反应阶段

美拉德反应初期阶段反应包括还原糖的羰基碳首先遭到氨基氮上孤对电子的亲核加成，接着失去水和闭环二形成葡基胺，如果还有过量的还原糖存在，就能进一步形成二葡基胺。葡基胺再经过 Amadori 重排而生成 1－氨基－2－酮糖。美拉德反应初级阶段不引起褐变，也不产生香味，但其产物是产生极重要的不挥发性香味物质的前驱物。

二、中间反应阶段

在氨基酮糖和氨基醛糖等重要的不挥发性香味前驱物形成之后，美拉德反应变得更为复杂，Amadori 重排产物经过－消去机理脱水，在经过脱水脱掉氨基而生成 3－脱氧己糖醛酮、奥苏烯糖和 HMF 等，这些不同的化合物依次反应，开始形成无氮及含氮褐色可溶性化合物。

三、最终反应阶段

高级美拉德反应阶段形成的众多活性中间体如葡萄糖酮醛、3－脱氧、3，4－二脱氧、HMF、二还原酮类、不饱和醛亚胺等等，又可继续与氨基酸反应，最终生成类黑精色素－－－褐色含氮色素，吡嗪和咪唑环等风味物质。此过程包括醇醛缩合、醛氨聚合、环化合反应等。

影响美拉德反应的因素有 pH、温度、反应时间、水分活度、金属离子、糖结构等。pH 对美拉德反应褐变的影响是显著的，如果溶液的 pH 为 6 或低于 6，那么即使反应发生，反应程度也是低的。在 pH 为 7∙8～9∙2 范围内，随着 pH 的增加出现了氨基。

在温度较高的条件下利于美拉德反应中生成的一些低分子量的杂环化合物的形成。吡喃环对热敏感，开环后使产物结合增加，然后再环化，从而形成新的碳环或杂环化合物，大多数是含有 5、6、7 个原子的芳香族化合物如苯、呋喃、噻唑、咪咯、吡咯、吡啶等风味物质。烯醇胺或 a－氨基酸在高温下也可缩合成吡嗪类风味化合物。

同时在温度较高的条件下，斯特勒克（Strecker）降解经常伴随美拉德反应进行，它也是食品风味物形成的一个重要反应。反应物包括邻二羰基物和氨基酸，直接产物包括二氧化碳、邻氨基醛（或酮）糖和醛类，间接产物包括吡嗪类风味物质。其中醛和吡嗪都对食品风味有很大的影响，例如商业上利用斯特勒克可降解产生巧克力、蜂蜜、槭糖和面包的风味。

水分活度对美拉德反应的影响也很明显，当水分活度为 0∙3～0∙7 时，美拉德反应的速率较快。不同食品体系中水分活度活水含量及参与美拉德反应的物质不同，所以这一影响的程度在不同食品体系中有所区别。

铜和铁能促进美拉德反应，Fe3＋比 Fe2＋更为有效，钠粒子对反应基本没有影响。另外，不同种类的糖与氨基酸作用时，其降解也不同。此外，反应时间对美拉德反应的速率以及最终产物的组成有着重要的影响。

02、美拉德反应与食品风味

天然食品风味物质的来源主要有两个途径：除一部分是由生物体本身直接合成；其余是在动植物贮藏和加工过程中，由酶促反应形成的食品风味物质，如苹果、香蕉、蔬菜中的芳香物，或是食品在蒸煮、焙烤及煎炸中产生的食品风味物质，即食物经加热而分解、氧化、重排或降解，形成风味前体，进而生成具有特殊风味的食品香料，一般称之为热加工食品香料，亦叫反应食品香料。如烤面包、爆花生米、炒咖啡等所形成的香气物质，这类风味物质形成的化学机理就是美拉德反应。

食品原料一般都含有还原糖、淀粉、氨基酸。这些物质在加热中生成的风味物质与加热温度和加热时间等条件有关。

食品在加热过程中所发生的美拉德反应包括氧化、脱羧、缩合和环化反应，可产生各种香味的风味物质，如含氧、含氮和含硫杂环化合物，包括氧杂环的呋喃类，氮杂环的吡嗪类，含硫杂环的噻吩和噻唑类，同时也生成硫化氢和氨。选用不同种类的氨基酸和糖在不同的温度、时间等条件下，反应可有目的性获得含有吡嗪类、吡咯类、呋喃类等不同香型的香味料。

一、美拉德反应对焙烤食品风味的影响

焙烤或焙烤香气似乎是综合特征类香气。吡嗪类、吡咯类、呋喃类、噻唑类中都发现有多种具有此类香气的物质，而且他们的结构有明显的共同点。而这些香味主要是在食品焙烤中产生，他们的前提物质非常广泛，例如蛋白质、氨基酸、糖、脂类、绿原酸、阿魏酸、葫芦巴碱、高级醇、木质素等。

一些前人研究这些香味物质产生的途径包括的反应主要有：美拉德反应与斯特勒克降解生成挥发醛；美拉德反应与其中间产物的环化和再脱水；美拉德反应产生吡咯；美拉德反应产生的醛与氨或氨基酸反应产生吡啶；美拉德反应中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应生成噻吩；美拉德反应中间产物和含硫氨基酸降解产物之间发生反应形成噻唑；美拉德反应产生的邻二羰基化合物与氨基酸发生斯特勒克降解生成吡嗪。

二、美拉德反应对熟肉风味的影响

目前虽然还不能说美拉德反应、糖的热解及 Strecker 降解是产生熟肉风味的最关键反映，但大量研究表明美拉德反应是产生肉风味的重要途径之一，在肉类风味形成的过程中，首先是糖、肽和氨基酸、脂肪和脂肪酸、核苷酸、维生素等在加热的作用下发生了美拉德反应及基本和非基本成分的热降解，现已证实，带巯基的呋喃和噻吩衍生物都是参与肉香形成的组分。但当肉类的加热方法不同时，生成的香气成分虽有类似之处，但也会显示出各自的特征。

猪肉香气的特征成分以硫化物、呋喃类化合物和苯环型化合物为主体，烤肉香气的特征成分则主要是吡嗪类、吡咯类、吡啶类化合物等碱性组分和异戊醛等羰化物，以吡嗪为主。炒肉香气的特征成分介于猪肉和烤肉之间。微波加热产生的香气特征成分中，以醇类和吡嗪类化合物含量较多。

03、美拉德反应的应用

目前利用美拉德反应制作肉味香精。肉味香精生产的主要原理是基于对肉类物质在加热过程中产生风味物质的反应的模拟，利用前体物质制备肉味香精主要是以糖类和含硫氨基酸如半胱氨酸为基础，通过加热时所发生的反应，主要包括脂肪酸的氧化、分解，糖和氨基酸的热降解、羰氨反应以及各种生成物的二次或三次反应等。它们形成的肉味香气成分包括了数百种化合物，以这些物质为基础，通过调和可制成具有各种不同特征的肉味香料。

肉味香精的原料大多数来自天然物质，而且其生产过程如酶解、加热等也近似于天然过程，所以制得的香精也可视为天然香精。

国外一些研究机构将参加美拉德反应的原料、可能发生的反应类型、可能产生的中间体等条件输入计算机，借助计算机来发现可能生成的各种香味物质。三十多年来，人们应用上述方法，使食品风味的研究和生产有了快速的发展。

目前国外市场上出售的各类巧克力香精、面包香精、咖啡香精、坚果香精（如胡桃、杏仁、榛子等）及肉类香精大都是美拉德反应的产物。